Để tìm giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của hàm số \( f(x) = x - \sin(2x) \) trên đoạn \([0, \pi]\), ta tiến hành các bước sau:

1. **Tính đạo hàm của hàm số \( f(x) \):**
\[
f'(x) = 1 - 2\cos(2x)
\]

2. **Tìm các điểm mà tại đó \( f'(x) = 0 \):**
\[
1 - 2\cos(2x) = 0
\]
\[
\cos(2x) = \frac{1}{2}
\]

Ta giải phương trình này:
\[
2x = \pm \frac{\pi}{3} + 2k\pi \quad (k \in \mathbb{Z})
\]
\[
x = \pm \frac{\pi}{6} + k\pi \quad (k \in \mathbb{Z})
\]

Trên đoạn \([0, \pi]\), các giá trị thỏa mãn là:
\[
x = \frac{\pi}{6} \quad \text{và} \quad x = \frac{5\pi}{6}
\]

3. **Tính giá trị của hàm số tại các điểm tìm được và các biên của đoạn:**
\[
f(0) = 0 - \sin(0) = 0
\]
\[
f(\pi) = \pi - \sin(2\pi) = \pi
\]
\[
f\left(\frac{\pi}{6}\right) = \frac{\pi}{6} - \sin\left(\frac{\pi}{3}\right) = \frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2}
\]
\[
f\left(\frac{5\pi}{6}\right) = \frac{5\pi}{6} - \sin\left(\frac{5\pi}{3}\right) = \frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2}
\]

4. **So sánh các giá trị tìm được:**

- \( f(0) = 0 \)
- \( f(\pi) = \pi \)
- \( f\left(\frac{\pi}{6}\right) = \frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2} \)
- \( f\left(\frac{5\pi}{6}\right) = \frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2} \)

So sánh:
\[
\frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2} \text{ (lớn nhất)}
\]
\[
\frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2} \text{ (nhỏ nhất)}
\]
\[
\pi > \frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2}
\]
\[
0 < \frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2}
\]

Do đó, giá trị lớn nhất của hàm số \( f(x) = x - \sin(2x) \) trên đoạn \([0, \pi]\) là \(\pi\), và giá trị nhỏ nhất là \(0\).

Kết luận:
- Giá trị lớn nhất của hàm số trên đoạn \([0, \pi]\) là \(\pi\).
- Giá trị nhỏ nhất của hàm số trên đoạn \([0, \pi]\) là \(0\).