Để tìm giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất của hàm số $f(x) = x - \sin(2x)$ trên đoạn $[0, \pi]$, ta tiến hành các bước sau:

1. **Tính đạo hàm của hàm số $f(x)$:**
$f'(x) = 1 - 2\cos(2x)$

2. **Tìm các điểm mà tại đó $f'(x) = 0$:**
$1 - 2\cos(2x) = 0$
$\cos(2x) = \frac{1}{2}$

Ta giải phương trình này:
$2x = \pm \frac{\pi}{3} + 2k\pi \quad (k \in \mathbb{Z})$
$x = \pm \frac{\pi}{6} + k\pi \quad (k \in \mathbb{Z})$

Trên đoạn $[0, \pi]$, các giá trị thỏa mãn là:
$x = \frac{\pi}{6} \quad \text{và} \quad x = \frac{5\pi}{6}$

3. **Tính giá trị của hàm số tại các điểm tìm được và các biên của đoạn:**
$f(0) = 0 - \sin(0) = 0$
$f(\pi) = \pi - \sin(2\pi) = \pi$
$f\left(\frac{\pi}{6}\right) = \frac{\pi}{6} - \sin\left(\frac{\pi}{3}\right) = \frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2}$
$f\left(\frac{5\pi}{6}\right) = \frac{5\pi}{6} - \sin\left(\frac{5\pi}{3}\right) = \frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2}$

4. **So sánh các giá trị tìm được:**

- $f(0) = 0$
- $f(\pi) = \pi$
- $f\left(\frac{\pi}{6}\right) = \frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2}$
- $f\left(\frac{5\pi}{6}\right) = \frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2}$

So sánh:
$\frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2} \text{ (lớn nhất)}$
$\frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2} \text{ (nhỏ nhất)}$
$\pi > \frac{5\pi}{6} + \frac{\sqrt{3}}{2}$
$0 < \frac{\pi}{6} - \frac{\sqrt{3}}{2}$

Do đó, giá trị lớn nhất của hàm số $f(x) = x - \sin(2x)$ trên đoạn $[0, \pi]$ là $\pi$, và giá trị nhỏ nhất là $0$.

Kết luận:
- Giá trị lớn nhất của hàm số trên đoạn $[0, \pi]$ là $\pi$.
- Giá trị nhỏ nhất của hàm số trên đoạn $[0, \pi]$ là $0$.